本研究引入了一項深入的分析，將激光粉末床熔合處理Ni-Fe-Mo的冶金特性與磁特性關聯起來，以生產超靈敏量子系統的具有最大磁屏蔽性能的3D原型。該研究在應用熱處理（HT）和熱等靜壓（HIP）后處理工藝之前，通過微觀結構密度控制、控制磁各向異性來優化磁性能。這也在考慮提供有效的機械性能。通過激光參數研究進行磁性能優化，發現采用激光能量密度E=4.68 J/mm2制造的樣品由于缺陷最少，達到了最佳的軟磁和機械效果。
然而，由于（001）豐富的晶粒取向，所獲得的磁性仍然很差，這與該合金中<100>的磁化硬軸平行。研究發現，相對于構建方向傾斜45?和35?的成品（AF）優化條件的晶體取向，可以改善軟磁性能，因為這些角度分別對應于磁化的易軸<110>和<111>，允許晶粒取向在相同方向。HT和HIP后處理的應用進一步提高了磁性。采用相同優化條件制造的空心管的磁屏蔽結果證實了大塊試樣的磁行為，實現了83%的商業磁屏蔽。
1, 介紹
磁屏蔽技術是一項重要的技術，它為超靈敏的量子系統提供了合適的磁環境，如冷原子傳感器和量子重力傳感器，這些系統容易受到地球磁場(50μT)的擾動。本文研究了幾種磁性材料作為被動磁屏蔽材料。然而， Ni80Fe15Mo5由于其矯頑力低和磁導率高而被證明是最有效的候選材料，這是有希望的被動磁屏蔽最重要的特性。使用增材制造技術進行磁屏蔽3D打印的努力受到了傳統加工方法的限制。采用激光粉末床融合(LPBF)增材制造技術，對Ni80Fe20 (Permalloy-80)和mu金屬材料進行了研究。
CoFeB疇壁動機械的電場控制。(a)包含MgO/TiO2復合介電屏障的電場磁場器件示意圖。(b)磁場為2.6mT，柵電壓分別為1,0和+ 0.8 V時磁疇壁位移的微分克爾圖像。
在電場和磁場聯合作用下，利用磁光Kerr顯微鏡測量了退火Ta(5 nm)/Co40Fe40B20(1 nm)/MgO(2 nm)/TiO2(20nm)/ITO的疇壁速度(Lin et al.， 2014)。通過在底部Ta/CoFeB和頂部ITO電極之間施加上柵極電壓VG(如圖所示)，電子可以在CoFeB/MgO界面聚集或耗盡。
LPBF加工材料的晶體各向異性是一個依賴于激光能量輸入的因素，其中多項研究已經證實方向是LPBF加工的鎳基合金的優先晶粒取向/織構。LPBF過程中較高的冷卻速率導致殘余應力、細小晶粒和組織缺陷(如裂紋、孔洞和位錯)，這些缺陷通過磁疇壁釘住抑制了合金的磁性能。
100AF條件（a、b、c）、HIP（d、e、f）、HT（g、h、i）和HIP的各種條件的代表性SEM顯微照片和EBSD圖+HT（j，k，l）條件。
因此，大多數已發表的研究只關注于優化高質量致密樣品的激光加工參數，盡管一些研究報道了紋理和晶粒取向控制。然而，Vovrosh etal .和Mohamedetal .報道了LPBF處理的mu金屬磁屏蔽組件的杰出結果，這可能是增材制造磁屏蔽技術的一個基準。目前的研究介紹了一種分析，將LPBF mu金屬的微觀結構特征與磁性能聯系起來，以生產性能最佳的3D打印磁屏蔽原型。這是在測序計劃進行優化的磁性散裝優惠券通過激光參數研究,通過控制改變優化條件下的磁各向異性的晶體取向,運用后處理,測試在一個真正的原型和測量磁屏蔽的效果。這也在考慮提供有效的機械性能。
2. 實驗和方法
mu金屬預合金粉末(ASTMA753合金4)的化學成分如表1所示，由Erasteal提供。使用激光Sympatec粒度儀進行粒度分布，顯示體積主直徑(VMD)值為25.7μm，如圖1a所示。圖1b、c所示的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微圖分別為粉末形貌和拋光顆粒的截面圖。顆粒呈球形，頂部有少量衛星(見圖1b)，完全致密，沒有任何氣體滯留孔隙的跡象(在霧化過程中)，如圖1c所示。原料粉末通過LPBF技術處理，使用概念激光M2cuusing系統。
表1 未經處理的預合金粉末、AF和HT散裝試樣的化學成分（wt%），E=4.68J/mm2。
圖1 (a)原始預合金粉末的粒度分布，(b,c)原始預合金粉末的SEM顯微圖和拋光后顆粒的橫斷面圖。
使用150–300的加工窗口參數，在未熔接的10x10mm3散裝試樣上進行激光參數研究，相對于構建方向（YZ）（100方向）為0?W激光功率（P），800–3500毫米/秒掃描速度（v），0.03–0.09毫米激光艙口空間（h），恒定層厚為30在鎳基片頂部為μm。工藝參數組合用能量密度模型（E）表示，該模型由方程E給出=P/v.h。
圖2 AF 100、110和111散裝（a）試樣和（b）空心管的樣品構建方向。
優化條件用于制作試樣和空心管，相對于構建方向傾斜晶體取向45?和35?，如圖2所示。AF 100樣品沿構建方向具有較強的(100)織構，因此，45°和35°傾斜的聯片(如圖2a所示)預計會在易磁化方向中傾斜織構取向。在將結果應用于空心管(外徑=30mm，長度=140 mm，厚度=1 mm)之前，所有主要的微觀結構和磁性優化研究都是在塊狀管上進行的，空心管是專門為磁屏蔽測量而設計的。在四組AF100、110和111定向試片和管上應用后處理HT和HIP組合。第一組在1150?C的氫氣氛中高溫處理四小時。第二組在1230?C和120°C的溫度下裝船3小時（同時施加壓力和溫度，溫度上升和下降5?C/min）。第三組先進行熱處理，然后進行熱處理（熱處理+熱處理），第四組先進行熱處理，然后進行熱處理（熱處理+熱處理）。
使用電火花機（EDM）從基板上切割樣品，然后沿構建方向切割AF 100試樣，并按照報告的方案準備微觀結構表征。使用布魯內爾光學顯微鏡、日立TM3000掃描電子顯微鏡（SEM）和配備電子背散射衍射（EBSD）的飛利浦XL30 SEM在拋光表面上對微觀結構進行表征。通過image J軟件通過光學顯微鏡圖像分析估算孔隙度分數，每個孔隙度數據是9-image分析的平均值。采用x射線衍射（XRD）技術（Panalytical Empyrean）在Bragg-Brentano幾何結構中檢查晶體結構，在室溫下該幾何結構配有Co管（Kα輻射，λ=1.79?））。
(A) RbBaScSi3O9:Eu2+熒光粉在365和492nm激發下的光致發光(PL)激發光譜和發射光譜。(B) RbBaScSi3O9:xEu2+ (x = 0.2, 0.5, 2,5,7)熒光粉在365 nm激發和濃度猝滅下的發光光譜。
Ray等成功合成了RbBaScSi3O9:xEu2+(x = 0.2, 0.5, 2,5,7)熒光粉，并通過XRD圖譜進行了驗證。也進行了Rietveld細化，并顯示了具有單相的合成磷光體的結晶形式。RbBaScSi3O9:Eu2+熒光粉具有具有P21/n空間群的單斜相。本并對合成的熒光粉的發光性能進行了詳細的研究。PL激發和發射光譜如圖A和B所示。
使用FullProf軟件通過Rietveld細化進行晶體結構分析。XRD是在第一輪優化AF 100定向試樣時在XY方向上進行的，然后在傾斜試樣中的紅色突出平面上進行的，如圖2a所示。使用Wilson VH1102–1202顯微硬度計沿BD進行顯微硬度測量，其中每個數據點是16個讀數的平均值。在室溫下，使用LakeShore 7300振動樣品磁強計測量磁滯回線，同時考慮退磁系數和與構建方向平行的外加磁場。使用的磁場步長為≈160A/m僅在原點附近（從?0.21792×105A/m至0.21333×105A/m）。在0.05的磁場下，從室溫到600°C進行磁化相關溫度測量T.使用配備有亥姆霍茲線圈的巴丁頓Mag-13 MC磁探頭，在空心管上進行磁屏蔽測量，外部施加的磁通密度為50μT。磁屏蔽測量在兩個方向上進行，其中，所施加的磁場平行于管軸，所施加的磁場方向垂直于管軸（見圖2b）。根據方程式SF=Bout/Bin，將磁屏蔽系數（SF）估計為外部施加的磁通密度（Bout）與管倉（屏蔽部分）內的磁通密度之間的比率。其中Mu金屬的最大商業實現SF約為600（magneticshielding limited 2019, personal communication, 03 October 2019）。
3.結果和討論
3.1. 工藝參數對AF100構建的影響
3.1.1.微觀結構
圖3a顯示了使用各種E處理的一些選定AF100樣品的XRD圖案，其涵蓋了所有研究范圍。XRD圖譜的Rietveld細化顯示所有具有Fm3m對稱性的樣品均為立方結構，擬合因子的細化優度（χ2）為1.05≤χ2 ≤2.15和粉末細化剖面如圖3b所示。圖2a中的粉末XRD圖案顯示了更高的（111）峰值強度（I111），其中（111）是Mu金屬易軸磁化的首選方向。隨著E的增加，固結樣品中的I111峰被湮滅，相反，樣品顯示出強烈的（100）織構，這是凝固過程中的首選取向，并與構建方向平行。峰值強度的變化揭示了晶體各向異性對E的強烈依賴性。E的增加導致內部殘余應力，這在LPBF過程中很常見，因為在構建過程中，局部溫度梯度較高，這解釋了晶格單元參數的膨脹（見圖3c）。
圖3 (a) af100 lpbf處理不同能量密度的Ni-Fe-Mo的XRD譜圖;(b)粉末的Rietveld細化譜
圖4a中af100樣品的光學顯微圖顯示，隨著E的增加，組織密度(作為孔隙率的函數)有所提高。E對固結行為的影響與之前發表的關于ni -高溫合金和nife基合金的研究成果一致。圖4a不僅顯示了缺陷等級隨E的變化，也顯示了缺陷類型的變化。在本研究的E范圍內觀察到三種類型的E依賴缺陷:缺乏熔合缺陷/未熔化的顆粒困在氣孔、微裂紋和鑰匙孔內。在用該材料制成的樣品中出現了熔合缺陷。
圖4 (a)不同E條件下af100樣品沿構建方向的光學顯微圖，(b)穿過嵌入微裂紋的EDS線掃描。
E<1.J/mm2（參見圖4a），這通常是由于E不足，導致微觀結構密度低。隨著E值的增加，熔合缺陷數量逐漸減少，直至出現箭頭所示的微裂紋，且在E = 4.16 J/mm2處出現少量空洞，兩者都是高E缺陷。裂紋沿建造方向縱向擴展，通常在LPBF鎳基合金中觀察到，并歸因于較高冷卻速率導致的殘余應力和延展性降低。裂紋可能是由于晶界處的元素偏析、破壞晶粒和中斷該位置的化學成分（見圖4b）以及削弱材料強度而產生的。在較高水平的E（E>4.68J/mm2），由于熔池中的蒸發率較高，因此空隙/鍵孔占主導地位，從而在建筑物內形成孔隙。E = 4.68 J/mm2的af100試樣氣孔和裂紋最小，通過后處理可以很容易地消除氣孔和裂紋。
3.1.2 磁性
圖5a為不同E條件下af100定向樣品的室溫滯回線。由于化學成分相同，樣品的飽和磁化強度(Ms)變化不大。同時，圖中顯示了初始磁化斜率隨E的變化，即磁化在不同的磁場值處達到飽和，反映了磁各向異性隨E的變化。Hc由磁滯回線確定，其與E的行為如圖5b所示。Hc值隨E的增加而減小，最小值為242 a /m，與E成正比，這與LPBF處理Mu-metal的研究結果一致。Hc的E依賴關系可以根據組織性能的變化來解釋。
圖5 (a)在不同E條件下選定的af100樣品的遲滯回線，插圖代表了在正四分位原點附近的高倍率;(b)在不同E條件下構建的af100樣品的矯頑力變化。
LPBF工藝過程中產生的組織缺陷(氣孔、裂紋和未熔化顆粒)影響了內部磁疇壁的自由運動，從而產生了磁性材料的矯頑力。這是通過磁疇壁釘住來實現的，磁疇壁在磁化和退磁過程中阻礙了疇壁運動。在E = 4.68 J/mm2時，Hc值最小，缺陷最小。與前人對預合金mu金屬粉末LPBF的研究結果相比，本研究的Hc值與Li etal .報道的Ni78.8Fe15.35Mo4.5的Hc值(198a /m)相近。但是，Zou等報道Hc較低(76A/m)，這可能是由于他們的起始mu -金屬粉末(Ni77.33Fe16.43Mo5.94)中Fe和O含量較高。
然而，它們明顯低于Mikler等人和Zhang等人報道的值(分別為2387 A/m和390 A/m)，Ni30Fe70和Ni80Fe20合金采用激光工程凈成形和LPBF技術。與Refs值相差較大，為起始預合金粉末和不同的化學成分，其均勻性較好，缺陷較少，因此磁性能較好。值得一提的是，鑄造permalloy-80由于冷卻速率較低，其Hc值(0.39A/m和2.3 A/m)[26]較低，與LPBF工藝相比，缺陷更少，晶粒更大。
3.1.3 顯微硬度
圖6顯示了af100樣品的顯微硬度維氏(HV)依賴于E的平均值。HV值隨E的增加而單調增加，在E≥2.30J/mm2時，HV均值為230HV，這與LPBF處理Fe-Ni-Si和A357Al的研究結果一致。硬度對E有很強的依賴性，這是由于提高了組織密度。換句話說，E的增加增加了熔池的尺寸，降低了孔隙的形成趨勢。AF試樣的最大顯微硬度值與LPBF處理的mu金屬(228HV)、316l不銹鋼(239HV)一致，顯著高于冷軋Ni48Fe52合金(100 HV)。
圖6 沿af100樣品構建方向的平均顯微硬度與E的關系。
然而，這一數值低于經過鍛造和LPBF處理的鎳高溫合金(323 HV)。
３．２晶體各向異性和后處理對微結構和磁性能的影響
3.2.1 紋理
E = 4.68 J/mm2的樣品均表現出有效的磁性和機械性能，這將用于進一步的研究。圖7a顯示了af100,110和111取向貼片的歸一化XRD譜圖。在所有的構建方向上，I111通過HIP和HT后處理得到進一步提升，如圖7b,c,d所示。這是由于熱處理改善了組織的結果。HT降低了LPBF工藝過程中產生的殘余應力、位錯密度和夾雜物，HIP破壞了殘余微裂紋/氣孔，提高了材料的耐磨性。
圖7 (a) AF 100、110和111樣品，(b、c和d)后處理100、110和111樣品的歸一化XRD。
顯微組織密度(見圖8a、b)，顯示了AF試樣在HIP處理后缺陷閉合，HT處理后缺陷不再重新張開(見圖8c)。此外，經HIP和HT處理后，AF樣品的晶粒生長由柱狀向等軸狀發展(圖8d,e,f)。值得注意的是，如圖7所示，110和111試樣的(111)紋理經過HIP和HT后處理后得到了保留，有時還進一步增強，通過計算圖9中的紋理系數(I200/I111)。
圖8 (a,b,c) E = 4.68 J/mm2的100個樣品的AF、HIP和HIP+HT條件的SEM顯微圖，(d, E,f)它們各自的EBSD圖。
圖9 AF和后處理100、110和111取向樣品的紋理系數(I200/I111)。
3.2.2 磁性
圖10a描述了af100樣品= 4.68 J/mm2的角度相關的磁滯回線，這些測量是通過改變施加磁場方向和樣品構建方向(BD)軸之間的角度θ來完成的(見圖10b)。圖10a為初始磁化曲線斜率隨θ的變化(見插圖)，即飽和磁場隨θ的增大而減小。這證實了磁各向異性對織構取向的依賴性。此外，Hc隨θ的增加而略有下降。磁滯回線與磁滯回線的角相關關系以及磁滯回線的磁各向異性隨晶粒取向的變化。
圖10 (a) E = 4.68 J/mm2構建的af100樣品的磁滯回線的角度依賴關系，(b)示意圖表示外加磁場和構建方向BD之間的夾角，(c)確定的af100 E = 4.68 J/mm2樣品的矯頑力的角度依賴關系。
圖11 E = 4.68 J/mm2的樣品(a) 100,110和111方向的AF樣品，(b,c,d)后處理的100,110和111樣品。
圖11a顯示了af100,110和111定向樣品的遲滯回線。與AF 110和111取向的樣品(分別為0.82×105A/m和0.8×105A/m)相比，AF100樣品的磁化在更高的外加磁場(1.55 ×105A/m)下達到飽和(見圖11a)。af100樣品的Hc值從242 A/m下降到230A/m和228 A/m，晶體取向分別向[110]和[111]方向傾斜。飽和磁場和Hc的減少值和改變晶體學取向關系揭示了一個強大的磁各向異性和更好的軟磁性源自改變晶粒取向。此外，在HT和HIP后處理過程中，軟鐵磁行為有所提升(見圖11b、c、d和表2)，在HIP和HT后，Ms增加，Hc減少，這與Refs中的結果一致。
表2 E = 4.68 J/mm2的AF和后處理HT和HIP樣品在不同方向上的飽和磁化強度和矯頑力。
HIP和HT后處理過程中Hc值的降低是指微結構缺陷的改善，如應力消除、缺陷閉合、位錯和夾雜物消除，這是磁疇壁釘扎的主要來源，此外還有晶粒尺寸的增加（見圖8d、e、f）。值得一提的是，圖11a中的AF 100、110和111樣本顯示出幾乎恒定的Ms值（參見表2）。這是因為Ms是一種僅受化學成分影響的固有性質，（磁化是單位體積內原子磁矩的數量），圖11a中的所有樣品都是相同的合金，并使用相同的激光參數進行處理。同時，HIP和HT后處理的Ms值的改善可能來自合金化學成分的變化。
化學分析表明，AF-LPBF-Ni-Fe-Mo中存在氧化物，如表1所示。這些氧化物是在LPBF過程中形成的，如我們之前通過隧道電子顯微鏡（TEM）對該合金進行的研究中所述，已被鑒定為Mo、Si和Fe氧化物，這些氧化物太小，無法通過XRD檢測。這些氧化物在氫的高溫過程中逐漸減少，Fe和Mo返回到固溶基質中，接近于金屬mu (Ni80Fe15Mo5)的最佳化學成分。這一點通過對E的AF和HIP+HT條件的磁化測量的熱依賴性得到證實=4.68J/mm2樣品（100方向），如圖12所示。
圖12 在0.05 T時，E= 4.68 J/mm2樣品(100取向)的AF和HIP+HT條件磁化的熱依賴性。
AF條件顯示最大磁化（M）和居里溫度（Tc）值為1.2×分別為105 A/m和425°C，通過以下HIP+HT后處理提高至1.42×分別為105A/m和480°C。M和Tc是固有的磁性，其在HIP和HT后處理中的改善源于由于Fe和Mo遷移到主基體而導致的晶粒尺寸和化學成分的改善。值得一提的是，用HT而不是HIP處理完成后處理會產生更好的軟鐵磁性能（見表2），這是因為HIP處理有時不會產生完全的應力消除，而氫氣氛中的HT處理會減少氧化物和消除應力。
3.2.3 磁屏蔽性能
圖13為AF、HIP和HT后處理110和111取向管的軸向和橫向磁屏蔽性能。磁屏蔽是由磁通分流效應引起的，這是磁通材料的一個特性。AF 110和111樣品的最大軸向/橫向SF值(SFmax)沒有顯著差異，這是由于顯微結構缺陷削弱了磁導率(μr)。在HIP和HT后處理后，SFmax在兩個方向上都顯著增強。然而，研究發現，在改善SFmax的軸向和橫向方向上，HIP和HT聯合后處理比單獨后處理更有效(見圖13)。這是HIP+HT路線在110和111個樣品方向上達到平均軸向SFmax值124的位置，這是AF條件的十倍。
圖13 在不同HT和HIP后處理條件下，110和111取向軸向和橫向屏蔽系數隨距離的變化。
但橫向SFmax值較高，在110和111方向分別達到502和350，分別是目前商用Mu金屬Ni80Fe15Mo5的83%和53%，SF為600。橫向SFmax值越高，表示橫向測量中渦流分量越高，與外加磁場相對抗。HIP和HT后處理后磁屏蔽性能的提高，可以解釋為磁導率(μr)的增強，這是由于位錯密度、夾雜物、應力的降低和晶粒尺寸的增強。晶粒尺寸對渦流的影響對磁屏蔽起著重要的作用，其中，已知渦流隨晶粒尺寸的增大而減弱，減弱了磁屏蔽效應。這可能解釋了在HIP+HT條件下，110試樣橫向SFmax值高于111試樣的原因，其中HIP+HT 110試樣在橫向上晶粒尺寸較小，渦流減弱程度較小，因此磁屏蔽效應較高(見圖14)。同時，兩個樣品在軸向上的晶粒尺寸幾乎相同，導致軸向SFmax值相似。進一步研究晶粒形貌對磁屏蔽各向異性的影響。
圖14 110和111管在HIP+HT條件下的SEM顯微照片顯示了晶粒結構，其中(a,b)顯示了沿軸向的晶粒結構，(c,d)顯示了沿橫向的晶粒結構。
4. 結論
采用LPBF技術制備了Ni-Fe-Mo合金。使用廣泛的激光參數對Hc值進行了優化。E = 4.68 J/mm2的AF試樣的硬度最低，為242 A/m，顯微硬度為230HV。為了控制磁各向異性，該樣品的晶體取向相對于構建方向分別為45°和35°。結果表明，在傾斜磁化條件下，合金的磁性能得到改善，這是由于易軸磁化過程中晶粒生長的釋放，而HIP和HT后處理進一步改善了合金的磁性能。[110] HIP+HT樣品的Hc值為194 A/m, Ms值為5.51× 105A/m, SF值為502，是商用磁屏蔽的83%，證實了增材制造提供更高質量磁屏蔽的能力。然而，需要進一步的調查來匹配商業的需要。