摘 要: 相對于聚合物等儲能介質材料, 介電陶瓷具有溫度穩定性好和循環壽命長的優點, 是制備脈沖功率儲能電容器的優秀候選材料。但目前介電陶瓷的儲能密度相對較低, 不能滿足脈沖功率設備小型化的要求。因此, 如何顯著提高介電陶瓷的儲能密度成為近年來功能陶瓷研究的熱點之一。本文首先介紹了介電儲能電容器對陶瓷材料性能的要求, 然后結合本課題組的研究工作, 評述了BaTiO3基、BiFeO3基、(K0.5Na0.5)NbO3基無鉛弛豫鐵電陶瓷和(Bi0.5Na0.5)TiO3基、AgNbO3基無鉛反鐵電陶瓷儲能特性的研究現狀, 重點闡述了不同材料體系的組分設計思路及相關儲能特性, 分析了無鉛非線性介電儲能陶瓷所面臨的機遇和挑戰, 指出了應對策略。最后, 展望了下一步的研究方向和內容。
關 鍵 詞: 無鉛陶瓷; 儲能密度; 擊穿場強; 極化差值; 綜述
介電儲能電容器具有功率密度(~108 W/kg)高、充放電速度快(<1 μs)和循環壽命長(~5萬次)的優點, 在核物理與技術、新能源發電系統、醫用手術激光、混合動力汽車、石油天然氣勘探和定向能武器等領域得到廣泛應用, 成為脈沖功率設備中最關鍵的元件之一[1-5]。然而, 目前介電儲能電容器的儲能密度(Wrec)相對較低(10-2~10-1 Wh/kg)[6-8], 不能滿足脈沖功率器件集成化、輕量化和小型化的需求。因此, 如何顯著提高儲能電容器用介質材料的 Wrec 成為當前功能材料領域的研究熱點之一[9-11]。2015 年國家重點基礎研究發展計劃和重大科學研究計劃把高儲能密度無機電介質材料作為重要支持方向, 因此, 高儲能密度介電陶瓷的研究具有重要意義, 是符合“國家目標”的前沿熱點研究。
目前用于介電儲能電容器的介質材料主要包括聚合物、陶瓷?聚合物復合材料、玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷五大類[12-16]。相對于其他儲能介質材料, 介電陶瓷具有中等擊穿場強(Eb)、較低的介電損耗, 優良的溫度穩定性和抗疲勞特性, 可以更好地滿足航空航天、石油鉆井、電磁脈沖武器等領域對儲能電容器的需求[17-18]。因而, 陶瓷介質材料被認為是制備耐高溫介電脈沖功率儲能電容器的優選材料。
根據材料厚度的不同, 陶瓷介質通常可分為薄膜(厚度小于 1 μm)、厚膜(厚度介于 1 μm 和 100 μm之間)和塊體(厚度大于 100 μm)三類。薄膜材料因厚度較小, 減少了材料中的缺陷, 因而具有較高的 Eb和 Wrec[19-20]。但由于厚度的限制, 薄膜的絕對儲存能量較低。同時薄膜材料還存在制備過程復雜, 難以制備大尺寸樣品, 制備環境條件要求高等缺點, 使其應用限制在某些特定領域, 如醫療上用的電擊器[12]。厚膜材料厚度介于薄膜和塊體之間, 兼具二者的優點。相對于塊體材料, 厚膜材料的 Eb 較高, 尺寸較小, 便于設備的集成化和小型化。相對于薄膜而言, 厚膜材料可以制備成多層結構, 具有更大的厚度, 儲存的總能量也相對較高[21-22]。塊體材料具有制備過程簡單、制備成本低、機械強度高、熱穩定性好和儲存總能量高的優點。另外, 如果陶瓷介質的塊體形式具有良好的儲能特性, 那么以相同材料體系制備的薄膜或厚膜將具有更大 Wrec[23-24]。也就是說, 塊體材料儲能特性的研究可以為薄膜和厚膜材料的研究提供前期探索。此外, 鉛不僅危害人體而且污染環境, 因此無鉛電子材料已成為當今的發展趨勢[25-26]。更重要的是, 無鉛介電陶瓷的密度(<5.5 g/cm3)通常小于鉛基陶瓷的密度(~7.5 g/cm3), 在相同 Wrec 的情況下, 更容易滿足脈沖功率設備對儲能電容器“輕量化”的要求。因此, 尋求具有高 Wrec的無鉛塊體材料具有重要意義。
近年來, 關于儲能介質材料的綜述主要集中在聚合物和陶瓷?聚合物復合材料[4-5,27-28], 針對無鉛非線性介電儲能陶瓷材料的綜述尚未見報道。另外, 無鉛非線性介電儲能陶瓷材料研究最近獲得了飛速發展, 發現許多材料體系具有優良的儲能特性, 比如, (K0.5Na0.5)NbO3基、BiFeO3基和 AgNbO3基陶瓷。結合本課題組的研究情況, 本文對無鉛非線性介電儲能材料的研究進展進行系統評述, 最后指出不同材料體系所面臨的挑戰和應對策略, 以及下一步的發展方向, 以期為今后探尋高性能儲能介質陶瓷材料提供一定借鑒。
1 基本原理
電介質材料的儲能密度(W)是指電介質單位體積內儲存的能量, 單位為 J/cm3, 可由式(1)表示[29-30]:
其中 E 為外加電場強度, D 為電位移, Dmax 表示電介質在最大外加電場作用下的電位移。D 與 E 又存在如下關系(2):
其中 εr 為相對介電常數, ε0為真空介電常數, 其值為8.85×10-12 F/m。
此外, 極化強度 P 與 D 滿足式(3)所示關系，
當 εr較大時( εr＞＞1 ), D 和 P 值可以互換。因此, 材料的 W 又可以表示為式(4):
其中 Pmax 為電介質在 Eb 作用下的最大極化強度。對于非線性介質材料, 在充電過程儲存的能量并不能完全釋放。當 E 從零增加到 Eb, 電介質的 P 達到Pmax, 電容器充電, 儲存的總能量為斜線面積和陰影面積之和; 當 E 從 Eb 減小到零, 材料的 P 從 Pmax減小到剩余極化強度(Pr), 電容器放電, 如圖 1(a)所示。由于 Pr 的存在, 電容器儲存的能量并不能完全釋放, 可以釋放出來的能量稱為電介質材料的有效儲能密度(Wrec), 即圖 1(a)中的斜線面積, 可由式(5)表示:
圖 1 塊體陶瓷儲能密度計算及其影響因素示意圖[29-32]
不能釋放的能量稱為損失能量密度(Wloss ), 圖1(a)中的陰影面積。電介質材料的儲能效率(η)可用式(6)表示:
對于儲能介質而言, 理想的儲能陶瓷應當具有較高的 Wrec 和 η。根據上面的討論, 要想獲得較高的 Wrec 和 η, 陶瓷介質材料必須同時滿足兩個條件: 極化差值大(ΔP, ΔP=Pmax-Pr)和 Eb 高[31-32], 如圖 1(b)所示。也就是說, 陶瓷介質材料的 Pmax 要盡可能的大, Pr 要盡可能的小, Eb 要盡可能的高。
2 材料體系
根據電介質材料的 P 隨 E 的變化規律, 儲能介質材料可分為線性和非線性兩類[1,4]。
對于線性材料, 它的ε 與E 無關, D 與E 呈線性關系。線性材料通常具有高的 Eb, 但 εr較低(~100)[33-36]。例如: Wei等[35]報道了玻璃摻雜的 TiO2陶瓷, Eb高達615.6 kV/cm, 但 εr 較低( εr=84), 這導致 Wrec 較低( Wrec=1.41 J/cm3); Shay 等[36]制備了 MnO2 摻雜的0.8CaTiO3-0.2CaHfO3單層陶瓷電容器, 在 1300 kV/cm外加電場作用下, Wrec 達到 9.5 J/cm3, 但εr卻只有~170。文獻[5]對該類介質材料的研究進展作了重點討論, 本文不再贅述。
對于非線性材料, 它的 ε 隨 E 的變化而變化, D與 E 呈非線性關系。非線性儲能介質主要包括弛豫鐵電材料和反鐵電材料[37-38]。其中弛豫鐵電材料因存在彌散相變而具有寬的平緩介電峰, 因而溫度穩定性好。同時弛豫鐵電材料具有瘦長型電滯回線, 在放電過程中釋放出更多的能量, 具有較高的 η。因此, 弛豫鐵電陶瓷是一類非常重要的儲能介質材料。對于反鐵電材料, 其重要特征是存在場致相變, 當外加 E 較小時, 呈現反鐵電相; 當外加 E 高于反鐵電-鐵電相變值時, 呈現鐵電相, 這使得反鐵電材料同時具有鐵電相的高 Pmax 和反鐵電相的低 Pr(幾乎為零), 因而反鐵電材料由于在理論上具有高的 Wrec 和 η 也得到廣泛研究。
2.1 無鉛弛豫鐵電材料
2.1.1 BaTiO3 (BT)基材料
BT 基陶瓷以其 ε 高、 tanδ低和可靠性高等優點在電子陶瓷領域獲得了廣泛研究和應用[39-40]。近年來, 研究人員采用多種方法來提高 BT 基陶瓷的Wrec, 如摻雜改性[41-42], 表面包裹[43-44], 探索新的材料體系[45], 制備陶瓷-聚合物復合材料[46-47]等。在此, 本文主要對 BT-BiMeO3[Me=Sc3+、Y3+、Yb3+和(Mg1/2Ti1/2)3+、(Zn1/2Ti1/2)3+、(Mg2/3Nb1/3)3+、(Zn1/2Zr1/2)3+、(Li1/2Nb1/2)3+]類材料的研究進展進行評述。
為了同時提高 BT 基陶瓷的 Eb 和ΔP, 一些鉍基化合物被添加進 BT, 形成了一系列 BT-BiMeO3 類材料。該材料體系設計思路如圖 2 所示, 主要基于以下三個方面: (1) 引入鉍基化合物能夠降低燒結溫度, 抑制晶粒生長, 提高致密性進而提高其 Eb; (2) 摻入鉍基化合物能增強 BT 基陶瓷的弛豫特性, 從而降低其 Pr; (3) 鉍的 6p 軌道與氧的 2p 軌道雜化還可以提高材料的 Pmax, 進而提高ΔP。2009 年, Ogihara等[48]采用固相燒結法制備了 0.7BaTiO3-0.3BiScO3(0.7BT-0.3BS)陶瓷, 在樣品厚度為 0.2 mm 的條件下, 其 Eb 達到 225 kV/cm, Wrec達到 2.3 J/cm3, 在此基礎上, Ogihara 等[48]通過流延法制備 0.7BT-0.3BS 厚膜, 在膜厚度為 15 μm 的條件下, 其 Eb 達到 730 kV/cm, Wrec 達到 6.1 J/cm3, 結果表明陶瓷介質材料的厚度對 Eb 和 Wrec具有重要影響。另外, 該材料可以在0~300℃范圍內保持良好的儲能性能, 有望應用于高溫儲能電容器。介電材料的 Wrec, 很大程度上取決于Eb。對于無機塊體材料而言, 介電擊穿的發生主要是由于熱擊穿, 故陶瓷材料的厚度對其 Eb 有重要影響, 進而影響 Wrec的大小[48-49]。因此, 今后在比較不同介電塊體材料的 Wrec和 Eb 時, 還應給出樣品的尺寸以及Eb的測試方法。
圖 2 BT-BiMeO3 基材料體系的組分設計思路圖[51-55]
隨后 Lim等[50]用熱壓法制備了(1-x) (0.6BaTiO3- 0.4BiScO3)-x(K1/2Bi1/2)TiO3 [(0.6BT-0.4BS)-KBT]陶瓷, 發現摻入 KBT 提高了材料的 ε, 增強了材料的弛豫特性, 同時采用熱壓法制備的材料致密性好、氣孔含量少, 從而具有高的 Eb, 在 0.17 mm 厚的 0.8 (0.6BT-0.4BS)-0.2KBT 樣品的 Eb 為 200 kV/cm, Wrec達到 2.7 J/cm3, 當厚度降低到 0.09 mm時, Eb提高到
220 kV/cm, Wrec 達到 4.0 J/cm3。隨后, 一系列BT-BiMeO3 基陶瓷被發展為新型儲能介質材料。比如, 2014 年, Wang 等[51]通過固相燒結法制備了(1-x)BaTiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3 (BT-BMN)陶瓷, 研究表明摻入 BMN 不僅可以降低材料的燒結溫度, 而且能提高材料的致密性進而提高其 Eb, 同時還可以使材料表現出弛豫特性, 最終獲得了瘦長型的電滯回線, 并使0.3~0.5 mm 厚樣品的 Eb達到143.5 kV/cm, Wrec為 1.13 J/cm3, 此時 η 為 96%。2015 年, Shen 等[52]通過向BT中引入 BiYbO3 (BYO)來降低材料的介電非線性, 發現BYO 不僅能提高BT的Pmax(~17.5 μC/cm2), 而且可以減小其 Pr(~0.5 μC/cm2), 進而獲得瘦長型的電滯回線, 0.91BT-0.09BYO 陶瓷在 93 kV/cm 的外加電場作用下, Wrec 達到 0.71 J/cm3, η 為 87%。
最近, 西安交通大學的 Li 等[54]和 Yuan 等[55]分別向 BT 中引入 Bi (Li1/2Nb1/2)O3 (BLN)和 Bi (Zn1/2Zr1/2)O3(BZZ)來增加樣品的弛豫特性并提高 Eb, 最終制備出具有高 Wrec 和優良溫度穩定性的弛豫鐵電陶瓷材料 , 并研究了它們的快速放電特性。 0.88BT-0.12BLN 陶瓷在 270 kV/cm 的外加電場作用下, Wrec達到 2.032 J/cm3, 此時 η 為 88%, 快速放電時間(t0.9< 0.5 μs), 并可以在 20~120℃范圍內保持良好的儲能性能[54]。0.9BT-0.1BZZ 陶瓷厚度為 0.2 mm 時, 其最大Eb達到264 kV/cm, Wrec為2.46 J/cm3, t0.9為16.48 μs, 并可以在 30~150℃范圍內保持良好的儲能性能[55]。這也證實了高 Wrec 的介電材料不一定放電速度快, 而介電材料在實際應用中不僅需要高 Wrec 也需要小t0.9, 因此研究還應關注材料的快速放電性能, 此外由脈沖放電回路和由電滯回線計算出的儲能密度存在一定的差距, 其中的原因也有待研究[54-56]。表 1給了一些具有代表性的 BT 基陶瓷的儲能性能。
表 1 一些代表性的 BT 基陶瓷的儲能性能
2.1.2 BiFeO3(BF)基材料
BF 基陶瓷以其高的 Pmax 和高的 Tc(825℃)而被認為是制備耐高溫儲能電容器的理想材料[56-57]。但是純 BF 陶瓷不僅 Ec 和 Pr 較大, 而且漏電流較大, 導致其 Eb較低, 這限制了它在儲能領域的應用[58-59]。目前提高該材料體系儲能密度的設計思路有兩個方向: 一方面, 通過 A、B 位摻雜來產生尺寸小、動力學性能好的極性納米微區(PNRs), 增強其弛豫特性, 進而減小其 Pr; 另一方面, 通過制備缺陷少的薄膜或利用 MnO2填補氧空位來抑制漏電流, 提高其 Eb。最終獲得了高儲能密度的電介質材料(如圖 3 所示)。
圖 3 BF 基材料體系的組分設計思路圖[60-65]
目前, BF 基材料體系主要有兩類: BiFeO3-BaTiO3 (BF-BT)和 BiFeO3-SrTiO3 (BF-ST)。
BF-BT 基陶瓷由于 Pr 較高和明顯的遲滯效應, 所以 Wrec 較低。研究人員主要是在保持其高 Pmax 的基礎上, 通過降低 Pr 來獲得大的 ΔP, 從而提高Wrec。如: Wang等[60]通過向BF-BT陶瓷中摻入Nb2O5來降低其 Pr, 結果表明摻入 Nb2O5 使材料在保持較高 Pmax (25.21 μC/cm2)的基礎上可以將 Pr 降低到 5.33 μC/cm2, 而且 Nb2O5 的摻入還可以減小陶瓷晶粒尺寸, 進而提高材料的 Eb, 最終在 90 kV/cm 的外加電場下獲得 0.71 J/cm3的 Wrec。Zheng 等[61-62]通過向BF-BT陶瓷中引入新組元La(Mg1/2Ti1/2)O3來增加弛豫特性, 降低Pr, 提高ΔP, 厚度為0.5 mm的樣品的最大 Eb達到 130 kV/cm, Pmax高達 37.5 μC/cm2, Pr 降低到 4.2 μC/cm2, Wrec為 1.66 J/cm3, 此時 η 為 75%, 而且該材料可以在 25~180℃范圍內保持良好儲能性能。
BF-ST 基陶瓷的主要特點是 tanδ 小、溫度穩定性好。Correia 等[63]采用脈沖激光沉積技術制備了厚度為 400 nm 的 0.4BF-0.6ST 薄膜, 在 972 kV/cm 電場下, Pmax 高達 52 μC/cm2, Pr 降低到 3 μC/cm2, Wrec達到 18.6 J/cm3, η 大于 85％。之后, Correia 等[64]還利用絲網印刷法制備了 0.4BF-0.6ST 厚膜, 在厚度為 11 μm 的條件下, 其 Eb 達到 420 kV/cm, Wrec 達到6 J/cm3, 并且能夠在 20~200℃范圍內保持較好儲能性能。這些結果證實, 在材料組分相同的情況下, 薄膜比厚膜具有更高的 Eb 和 Wrec。近年來, 為了進一步提高 BF-ST 基陶瓷的儲能密度, Pan 等[65]利用脈沖激光沉積法制備了厚度為~500 nm 的 0.4BF-0.6ST+0.5%MnO2 薄膜, 使其 Eb 達到 3600 kV/cm, Wrec 達到 51 J/cm3, 并且該材料具有很好的抗疲勞特性(2×107次), 其優異性能可歸于以下三個方面: (1) 如式(7)、(8)所示, 通過引入 MnO2 可以填補其中的氧空位, 抑制漏電流, 有利于獲得高 Eb; (2) 用脈沖激光沉積技術制備了厚度薄, 質量高的薄膜(致密高、定向高、外延質量好、晶格不匹配低), 這都有利于獲得高Eb; (3) 該材料具有強的弛豫特性, 有利于獲得較大的 ΔP 和優良的抗疲勞特性。最終使得該材料具有優異的儲能特性。表 2 概括了一些 BF 基陶瓷材料的儲能性能。
表 2 一些 BF 基陶瓷的儲能性能
2.1.3 (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN)基材料
近10多年來, KNN基陶瓷以其優良的壓電性和環境友好性而備受關注。研究內容主要集中在能量轉換上, 包括壓電效應[66-67]、電光效應[68-69]、電卡效應[70-71], 而對其電能存儲特性的研究卻少有報道。純 KNN 陶瓷是一種正常的鐵電體, 不僅 Eb 很低(40 kV/cm), 而且由于 Pr 較大, 致使 ΔP 也很小(<5 μC/cm2), 這就導致其不能用作儲能介質。最近, 本課題組利用 KNN 基陶瓷獨特的亞微米晶粒, 發展了一系列具有高 Eb 和 Wrec 的 KNN 基陶瓷材料體系, 下面從材料體系的設計入手, 概括 KNN 基儲能陶瓷的組分設計思路。
對于塊體陶瓷而言, 其 Eb 主要與材料本身的氣孔、晶粒大小、致密性等因素有關, 其中晶粒大小是一個重要的因素[72-73], 通過減小晶粒尺寸可以增加陶瓷致密性和減少氣孔含量, 進而達到提高 Eb的效果。研究證實介電陶瓷的 Eb 與晶粒尺寸之間的關系如式(9)所示[74]:
這里, G 代表陶瓷材料的晶粒大小。從式(9)可以看出, 晶粒尺寸越小, Eb 越大。
此外, 由圖 4 所示的介電陶瓷的 Eb 與晶粒大小的關系圖同樣可得: 對于同一個組分, Eb 隨晶粒尺寸的減小而增大, 并且當晶粒尺寸降到亞微米時, Eb 將會成倍地提高[75-78]。這也是采用熱壓燒結法或火花等離子燒結法制備的陶瓷具有高 Eb 的重要原因之一[79-80]。
圖 4 一些典型介電陶瓷的 Eb 與晶粒大小的關系圖[75-78]
KNN 基陶瓷的眾多研究成果中, 有一個獨特的現象值得注意: 添加一些化合物可以使采用無壓燒結法制備的 KNN 基陶瓷的晶粒尺寸減小到亞微米尺度, 而無需借助熱壓或放電等離子燒結技術。Koruza 等[81]報道了 0.85K0.5Na0.5NbO3-0.15SrTiO3 (0.85KNN-0.15ST)陶瓷的平均晶粒大小為 0.4 μm。后來, Liu 等[82]又證實 0.82KNN-0.18ST 陶瓷同樣具有亞微米級晶粒(0.2~0.4 μm)。本課題組[83]在前期研究 KNN 基陶瓷的電光效應時也發現 0.95(K0.5Na0.5) NbO3-0.05Ba(Sc0.5Nb0.5)O3 陶瓷具有亞微米晶粒(0.2~0.3 μm)。為了研究具有亞微米級晶粒的 KNN基陶瓷的 Eb 和儲能特性, 本課題組設計了(1-x) K0.5Na0.5NbO3-xSr(Sc0.5Nb0.5)O3[(1-x)KNN-xSSN][84]和(1-x)KNN-xST[85]兩個組分, 期望 SSN 或 ST 的摻入能夠將 KNN 陶瓷的晶粒尺寸降到亞微米尺度, 從而提高其 Eb, 獲得高的 Wrec, 設計思路如圖 5 所示。結果表明: 0.8KNN-0.2SSN 陶瓷的平均晶粒尺寸為~0.5 μm, 當樣品厚度為 0.2 mm 時, 0.8KNN-0.2SSN 陶瓷的 Eb 由原來純 KNN 陶瓷的 40 kV/cm提高到 295 kV/cm, Wrec 達到 2.02 J/cm3。值得關注的是, 0.8KNN-0.2SSN 陶瓷還具有較高的透光性, 這些結果證實 0.8KNN-0.2SSN 陶瓷是一個多功能陶瓷材料。而 ST 的摻入還可以使 KNN 陶瓷的平均晶粒尺寸減小, 0.85KNN-0.15ST 陶瓷的平均晶粒大小為 0.3 μm, 當樣品厚度為 0.2 mm 時, 其 Eb 達到400 kV/cm, Wrec達到 4.03 J/cm3。
圖 5 KNN-ST, KNN-SSN 材料的組分設計思路圖[84-85]
要想獲得高 Wrec, 除了提高 Eb 之外, 必須盡可能地增大 ΔP。要想獲得大的 ΔP 需要材料同時具有高 Pmax和低 Pr, 提高 Pmax可以通過提高 A 位離子的極性來實現, 而降低材料的 Pr 可以通過增加材料的弛豫特性獲得。近年來, 一些 BiMeO3 化合物因可以提高介質材料的儲能特性而得到了廣泛研究[50-55]。添加 BiMeO3 化合物主要有三個優點: (1) 處于鈣鈦礦結構中 A 位的 Bi3+與 Pb2+具有類似的電子結構, 添加 Bi3+可以提高 A位離子的極性進而提高材料 Pmax; (2) 添加 BiMeO3 固溶物可以增加材料的弛豫特性, 降低其 Pr; (3) 添加 BiMeO3 固溶物能夠抑制 KNN 基陶瓷晶粒的生長, 使陶瓷晶粒大小降低到亞微米級, 從而獲得較高的 Eb。基于以上分析,設計了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3(KNN-BMN) 陶瓷組份[86], 結果表明當厚度為 0.2 mm 時, 0.90KNN-0.10BMN 陶瓷不僅具有較大的 ΔP(ΔP= 33 μC/cm2), 而且具有較高的 Eb(300 kV/cm), Wrec 達到 4.08 J/cm3, 是其他無鉛塊體陶瓷 Wrec 的 2~3 倍。
除了晶粒尺寸, 氣孔對陶瓷材料的 Eb 也有重要影響, 氣孔越少, 致密度越高, Eb 越大。圖 6 為傳統固相燒結法和過渡液相燒結法的對比圖, 由圖可以看出, 過渡液相燒結不僅可以降低材料的燒結溫度, 而且可以減少材料中的氣孔含量, 增強陶瓷的致密性, 進而提高其 Eb, 最終提高材料的儲能特性[87-89]。
圖 6 傳統固相燒結和過渡液相燒結的對比圖[90-91]
目前, 過渡液相燒結的燒結助劑主要有兩類: 一類是氧化物(CuO、ZnO), 在燒結過程中這些氧化物依靠自身或者與基體材料一起產生的少量液相, 促進燒結進行, 減少氣孔的形成; 另一類是本身熔點就低的玻璃粉。但是, 玻璃粉雖然可以在一定程度上增加陶瓷的致密性進而提高其 Eb, 但同時也會使陶瓷的介電性能惡化。本課題組研究證實加入 ZnO可以增加陶瓷的致密性進而提高材料的 Eb, 最終將0.8KNN-0.2SSN 陶瓷的 Eb由原來的 295 kV/cm 提高到 400 kV/cm, Wrec達到 2.6 J/cm3[90]; 加入 CuO 可以顯著降低陶瓷的燒結溫度(~940℃), 這使其在多層電容器制備方面具有很大優勢, 在樣品厚度為(0.2± 0.05) mm 時, Eb達到 400 kV/cm, Wrec為 4.02 J/cm3[91]。過渡液相燒結的關鍵是精確控制氧化物的添加量, 添加量過大, 將產生大量液相, 促進晶粒生長, 造成KNN基陶瓷晶粒的異常長大, 降低Eb; 添加量過小, 起不到減少氣孔含量的作用。因此, 精確控制燒結助劑添加量是確保過渡液相燒結質量的關鍵。表 3歸納了 KNN 基陶瓷材料的儲能性能。
表 3 KNN 基陶瓷的儲能性能
2.2 無鉛反鐵電材料
2.2.1 AgNbO3 (AN)基陶瓷
近幾年, AN 陶瓷作為一種有望替代含鉛陶瓷的候選材料得到了廣泛研究。AN 是一種具有中心對稱的 Pbcm型空間群的 ABO3型鈣鈦礦結構材料, 在室溫和低電場條件下表現為弱鐵電相(FE), 當溫度升高或外加電場強度增加時表現為反鐵電相(AFE)[92-93]。最近, AN 基陶瓷開始用于儲能領域, 這主要是因為其本身具有中等的 Eb(~150 kV/cm), 和較高的 Pmax, 從而 Wrec 較高。目前, 提高該材料體系儲能密度的設計思路如圖 7 所示, 在保持其高Pmax 的基礎上, 通過進一步提高其反鐵電-鐵電相變電場 EF、鐵電?反鐵電相變電場 EA以及 Eb 并減小ΔE(ΔE=EF - EA) 來提高其 Wrec。如: Tian 等[94]通過傳統的固相燒結法制備了純 AN 陶瓷, 在 175 kV/cm的外加電場作用下, 其 Pmax達到 40 μC/cm2, Wrec達到2.1 J/cm3。在此基礎上, Zhao 等[95]通過引入適量的MnO2 來降低純 AN 陶瓷的漏電流、增加致密性、提高其溫度穩定性并優化 P-E 曲線, 最終 Wrec 達到2.5 J/cm3。最近, Zhao 等[78]利用 Ta5+部分取代 AN中 B 位的 Nb5+來提高材料的反鐵電性, 結果表明引入Ta5+不僅能減小材料的 Pr, 而且能提高反鐵電-鐵電相變電場(EF)和鐵電?反鐵電相變電場(EA), 同時引入 Ta5+還可以減小晶粒尺寸, 提高陶瓷的致密性, 進而提高其 Eb, 最終, 厚度為 0.2 mm 的樣品在233 kV/cm 的外加電場作用下, Wrec 達到 4.2 J/cm3, 但其 η 相對較低, 僅為 69%。總之, AN 基陶瓷作為一種新型高 Wrec 介質材料, 已經顯示出廣闊的前景。
圖 7 AN 基材料體系的組分設計思路圖[78]
2.2.2 (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT)基陶瓷
BNT 是近 20 年來被廣泛研究的無鉛壓電陶瓷之一, 研究內容主要集中在如何提高其壓電性能和降低其去極化溫度上[96-98]。近幾年, BNT 基陶瓷在介電儲能領域也受到了廣泛關注, 但其鐵電性較強(Pr=38 μC/cm2, Ec=73 kV/cm), 同時純 BNT 難以燒成致密樣品, 缺陷較多, 進而導致其 Eb 較低, 因此, 純 BNT 難以用作儲能介質。目前該材料體系的設計思路為: 一方面通過 A、B 位復合摻雜取代產生PNRs, 這主要是由于 PNRs 的鐵電疇相對較大, 在放電完成后 Pr較低, 從而能放出更多的能量, 如圖 8 所示。另一方面通過添加燒結助劑或改進制備工藝改善材料的顯微結構, 提高其致密性, 從而獲得高Eb, 最終提高材料的 Wrec。
圖8 具有大鐵電疇介質和具有極性納米微區介質的充放電過程對比圖[102-103]
目前, BNT 基塊體材料的研究主要集中在(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3(BNT-BT) 、 (Bi0.5Na0.5)TiO3-SrTiO3(BNT-ST)、(Bi0.5Na0.5)TiO3-KNbO3(BNT-KN)等體系。如: Gao 等[99]用固相反應法制備了 0.89 (Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3(0.89BNT-0.06BT-0.05KNN)陶瓷, 在 56 kV/cm 的外加電場下, Wrec達到了0.46 J/cm3。為進一步提高其Eb, Ding 等[100]通過改進制備工藝, 用兩步燒結法制備了 0.89BNT-0.06BT-0.05KNN 陶 瓷 , 最終將 0.89BNT-0.06BT-0.05KNN 陶瓷的 Eb 由原來的 56 kV/cm 提高到 82 kV/cm, Wrec 達到 0.90 J/cm3, Wrec 幾乎提高一倍。這是因為兩步燒結法相對于單步燒結法可以制備出致密度更高的細晶陶瓷, 從而有利于獲得較高的Eb。這也說明 Eb 的提高對改進材料的 Wrec 效果十分明顯。Feng 等[101]通過向(1-x)BNT-xBT 陶瓷中添加BaO-B2O3-SiO2 進行液相燒結, 提高陶瓷致密性來提高材料的 Eb, 最終 Wrec 達到 0.68 J/cm3。最近, Chen 等[102]通過向 0.92BNT-0.08BT 陶瓷中引入Bi(Mg1/2Ti1/2)O3(BMT), 發現 BMT 在降低材料鐵電性和 tanδ的同時還能提高材料的溫度穩定性, 在厚度為 0.5 mm 的樣品中, 其 Eb 達到 135 kV/cm, Wrec達到2 J/cm3, 并在25~180℃范圍內具有很好的儲能性能。此外, Cao 等[103]通過向 BNT 陶瓷引入 ST, 將BNT 陶瓷的退極化溫度降低到室溫, 在退極化溫度附近 BNT 陶瓷存在鐵電-反鐵電相變, 因而具有很大的 ΔP , 進而獲得較高的 Wrec(0.65 J/cm3), 并且該材料可以在 30~120℃范圍內保持很好的儲能特性。為進一步通過增大ΔP 來獲得高的 Wrec, Cao 等[103]選擇具有高Pmax的 0.94BNT-0.06BT陶瓷作為基體材料, 向其中引入ST, 最終制備了高Wrec的0.7(0.94BNT-0.06BT)-0.3ST 陶瓷, 其ΔP 高達 30.8 μC/cm2, Wrec達到 0.98 J/cm3, 此時 η 為 82%。表 4 總結了 AN 和 BNT基無鉛反鐵電陶瓷材料的儲能性能。
表 4 AN 和 BNT 基無鉛反鐵電陶瓷的儲能性能
3 挑戰
探尋具有高 Wrec 和 η 的儲能介質材料是當今功能陶瓷研究的熱點之一, 通過近幾年的努力, 無鉛儲能陶瓷介質材料的研究取得了顯著的進步。無鉛塊體陶瓷的 Wrec從 1 J/cm3 提高到 2 J/cm3, 目前已經達到 4 J/cm3。為了找出目前無鉛儲能陶瓷研究中存在的問題, 進一步提高無鉛陶瓷介質的儲能特性探索新的研究思路, 本文歸納和分析了一些有代表性無鉛塊體陶瓷的儲能性能。圖 9 是無鉛塊體陶瓷的Wrec與 Eb和 Wrec與 η 的關系圖, 通過圖中對比, 嘗試總結了無鉛塊體材料在介電儲能領域所面臨的一些挑戰及下一步發展方向:
圖 9 典型無鉛塊體陶瓷的儲能性[23,48,51-53,60-62,84-86,90-91,94-95, 101-108]
(1) 對于 KNN 基陶瓷而言, 相對于其他材料體系, 它具有較高的Wrec(~4 J/cm3), 主要得益于其高的Eb(~300 kV/cm), 然而其 η 還相對較低(<60%), 溫度適用范圍還較窄, 未來應該在降低其 Wrec 的基礎上適當提高 η 并拓寬其溫度適用范圍。此外, KNN 基陶瓷高的 Eb 主要得益于其亞微米級晶粒, 但是關于亞微米級晶粒的生長機理尚不清楚, 還有待研究; 同時介電固態電容器要求介質材料不僅具有高的 Wrec、高的 η、寬的溫度適用范圍而且應該具有較好的抗疲勞特性和力學性能。因此 KNN 基陶瓷的抗疲勞特性和力學性能也有待研究。而在 KNN 基陶瓷制備方面, 其燒結溫區窄, 鉀鈉元素的揮發, 工藝重復性差等問題也急需解決[112]。在應用方面, KNN 基陶瓷不僅具有高 Wrec而且具有很好的透光性, 需要為其新性能(高 Wrec和高透光性)尋找新的應用領域。
(2) BT 基陶瓷, 雖然具有中等的 Eb 但其較低的ΔP 導致其 Wrec 相對較低, 而且其燒結溫度偏高(>1200℃), 不易于批量生產。然而 BT 基陶瓷在 η 和溫度穩定性方面具有明顯的優勢。未來應該在保持Eb 的基礎上進一步提高ΔP 來提高其 Wrec, 同時盡可能降低其燒結溫度。大的ΔP 一方面可以利用 A 或 B位摻雜增強其弛豫特性來獲得, 另一方面可以通過與其他具有高ΔP 的介質材料復合。
(3) 對于 BNT 基、BF 基、AN 基陶瓷而言, 其共同優勢是具有大ΔP , 但 Eb 相對較低, 未來應該在保持大ΔP 的基礎上, 進一步提高它們的 Eb 來提高Wrec。提高 Eb, 一方面可以通過改進制備工藝(如: 熱壓燒結法、兩步燒結法、多次球磨和預燒法), 另一方面可以通過摻雜具有高 Eb 的氧化物(如: 玻璃粉, MgO, Al2O3)制備復合材料來實現。此外, BF 基陶瓷還存在損耗大和鈣鈦礦結構穩定性較差的問題; AN基陶瓷還存在 η 偏低、制備困難和成本高的問題。