稀土摻雜熱障涂層的研究進(jìn)展
1．南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院；
2．北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院
摘要：熱障涂層是一種隔熱和防護(hù)的陶瓷材料，可以有效提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度和使用壽命，在該領(lǐng)域有著重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略地位。隨著先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比方向發(fā)展，傳統(tǒng)YSZ熱障涂層已無(wú)法滿足新的技術(shù)要求。近年來(lái)的研究表明，稀土摻雜在一定程度上可以改善熱障涂層的使用性能。因此，稀土摻雜改性成為當(dāng)前研制新型高性能熱障涂層的重點(diǎn)方向。本文總結(jié)了目前稀土摻雜在高性能熱障涂層材料的應(yīng)用，著重介紹稀土摻雜在熱障涂層力學(xué)、熱物理和抗熔融CMAS腐蝕性能方面的影響效果，闡述在稀土過(guò)量摻雜時(shí)，熱障涂層性能惡化的問(wèn)題與稀土種類選擇依據(jù)的不足，并認(rèn)為稀土摻雜量和種類的選擇將是下一代熱障涂層材料的研究重點(diǎn)。如何進(jìn)一步提高熱障涂層的性能是未來(lái)稀土摻雜熱障涂層的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：熱障涂層；稀土；力學(xué)性能；熱物理性能；熔融 CMASTBCs材料發(fā)展已歷經(jīng)三個(gè)階段：第一階段為直接采用 ZrO2 作為熱障涂層材料，雖然隔熱溫度能達(dá) 444 K 左右，但 ZrO2 在高溫環(huán)境中易發(fā)生 tZrO2→m-ZrO2 相變，產(chǎn)生應(yīng)力，致使涂層開裂失效；第二階段為 ZrO2 陶瓷中摻雜了 6% ～ 8% Y2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）（簡(jiǎn)稱 YSZ），通過(guò)稀土 Y2O3 的摻雜，部分穩(wěn)定 ZrO2，阻止其高溫相變，同時(shí)也形成點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)，獲得低熱導(dǎo)率、高熱膨脹等優(yōu)異性能，因此具有較長(zhǎng)的服役壽命，成為目前應(yīng)用最為廣泛的熱障涂層材料，但由于傳統(tǒng)方法制備的YSZ熱障涂層為柱狀晶或多孔的層狀結(jié)構(gòu)，易受熔鹽腐蝕滲透，從而發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致涂層開裂脫落失效；第三階段為研制新型熱障涂層材料，如La2Zr2O7、Gd2Zr2O7、RE-ZrO2等；雖然這些材料對(duì)熔鹽腐蝕具有一定的化學(xué)惰性，但其熱膨脹系數(shù)、力學(xué)、隔熱等性能都需要進(jìn)一步的提升。隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比方向發(fā)展，其燃燒室溫度將超過(guò)2100 K，現(xiàn)行投入使用的熱障涂層已無(wú)法滿足需求，因此急需開發(fā)超高溫、高隔熱、長(zhǎng)壽命的新型高性能熱障涂層。
目前，相關(guān)研究結(jié)果表明，稀土（rare earth，RE）摻雜可以明顯提升熱障涂層性能。基于熱障涂層發(fā)展歷史，本文總結(jié)稀土摻雜在高性能熱障涂層材料的應(yīng)用，著重介紹稀土摻雜在熱障涂層力學(xué)、熱物理和抗熔融 CMAS 腐蝕性能方面的影響效果，闡述其存在的問(wèn)題與不足，展望下一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層材料研究重點(diǎn)，并揭示未來(lái)稀土摻雜熱障涂層的發(fā)展方向。
由于傳統(tǒng)的 YSZ 涂層已無(wú)法滿足新一代發(fā)動(dòng)機(jī)更高的耐熱耐蝕要求，因此當(dāng)前高性能的熱障涂層研制工作集中在稀土摻雜改性的方向上。為提高YSZ涂層的耐 Na2SO4 + V2O5熱腐蝕性，Song等摻雜微量的稀土元素Yb、Gd，制備了5.6Yb2O3-5.2Gd2O3-9.5Y2O3-ZrO2（YGYZ）涂層。結(jié)果表明1374.15K熱腐蝕20h后，YGYZ 涂層 中 m-ZrO2的降解程度僅為 YSZ 涂層的 40% 左右，且 YGYSZ涂層具有較高的四方性。為改善La2Zr2O7 涂層的熱導(dǎo)率，Gul等在該涂層中摻雜了稀土元素 Ce，發(fā)現(xiàn)Ce元素的摻雜對(duì)La2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率影響很大。1574.15 K 時(shí)，La16Zr14Ce2O56 涂層的熱導(dǎo)率約為0.80W/（m?K），遠(yuǎn)低于La2Zr2O7涂層（1.26W/（m?K））。可見(jiàn)，稀土元素?fù)诫s有利于涂層性能的提高。為了更好地對(duì)比稀土摻雜涂層材料的性能優(yōu)勢(shì)，將它們的性能列入表1。由表1可以看出，不同稀土元素?fù)诫s，涂層性能的改善程度也不相同。這可能是因?yàn)橄⊥猎刂g存在離子半徑、原子質(zhì)量、電負(fù)性等差異。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，對(duì)于熱障涂層材料，可通過(guò)摻雜適當(dāng)稀土元素實(shí)現(xiàn)高溫相穩(wěn)定性、力學(xué)、熱物理以及抗熔鹽腐蝕等性能的改善，以獲得高性能涂層。
然而，稀土元素種類選擇不當(dāng)時(shí)，其摻雜涂層會(huì)出現(xiàn)性能惡化的現(xiàn)象。Zhang等研究了不同含量Yb2O3摻雜NdAlTaO7涂層的熱膨脹系數(shù)變化，發(fā)現(xiàn)（Nd1-xYbx）2AlTaO7（x=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1）涂層的熱膨脹系數(shù)均低于未摻雜的NdAlTaO7涂層。上述熱物理性能決定了涂層在高溫燃?xì)馍淞鳑_刷下的使用壽命，乃至渦輪葉片服役周期。因此對(duì)于稀土摻雜的熱障涂層材料，首要關(guān)心的就是其熱物理性能變化。
稀土摻雜對(duì)熱障涂層性能的影響
熱物理性能
熱障涂層材料的重要功能之一就是降低高溫環(huán)境中渦輪葉片基底的表面溫度。隔熱效果主要受涂層熱導(dǎo)率、比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)的影響，且三者關(guān)系密切，其中比熱容決定高溫下涂層吸收熱量的能力，通過(guò)稀土摻雜，降低比熱容系數(shù)，可改善涂層材料隔熱效果。
2.1.1 比熱容
2.1.2 熱擴(kuò)散系數(shù)
2.1.3 熱導(dǎo)率
2.1.4 熱膨脹系數(shù)
由于稀土元素?fù)诫s可以在熱障涂層材料的晶體結(jié)構(gòu)中形成空位、原子排列亂序等缺陷結(jié)構(gòu)，有利于晶格能（lattice energy，U）的提高和化學(xué)鍵強(qiáng)的降低，因此許多研究者利用稀土元素?fù)诫s，使涂層材料的熱膨脹系數(shù)提高，從而有效緩解涂層-基體的熱不匹配，減少應(yīng)力集中，延長(zhǎng)其熱循環(huán)壽命。Jiang 等在 ZrO2 涂層中共同摻雜稀土元素Ce、Gd，制備了16 mol%CeO2-4 mol%Gd2O3-ZrO2（16Ce–4Gd） 涂 層 。研究表明其熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)高于4YSZ 涂層。1474.15 K 時(shí)，16Ce-4Gd、4YSZ 涂層的熱膨脹系數(shù)分別是 1.16 × 10–5 K–1、1.06 × 10–5 K–1。Keyvani 等摻雜稀土元素 Gd，制備了（La1–xGdx）2Zr2O7（x = 0，0.2，1）涂層。研究發(fā)現(xiàn)在 774.15 ～1274.15 K 時(shí)，其熱膨脹系數(shù)的大小關(guān)系為：（La0.8Gd0.2） 2Zr2O7 > Gd2Zr2O7 > La2Zr2O7。1274.15 K時(shí)，這三種涂層的熱膨脹系數(shù)分別近似為 0.94 ×10–5 K–1、0.87 × 10–5 K–1、0.60 × 10–5 K–1。對(duì)比稀土元素，可以發(fā)現(xiàn) Gd 的電負(fù)性為 1.2，大于 La（1.1）。在稀土元素 Gd 摻雜替代 La 的過(guò)程中，使得 IRE-O鍵強(qiáng)減弱，而且也形成局部原子亂序，有助于降低晶格能，從而提高涂層材料的熱膨脹系數(shù)。
隨后，Wang等選取電負(fù)性較大的稀土元素Sc進(jìn)行摻雜，制備了 （Gd1-xScx）2Zr2O7（x = 0，0.025，0.05，0.075，0.1，0.2）涂層。結(jié)果表明（Gd1-xScx）2Zr2O7（ x ≠ 0）涂層的熱膨脹系數(shù)均高于未摻雜Sc 元素 的 Gd2Zr2O7 涂層 。當(dāng) x = 0.075 時(shí)，其 在299.15 ～ 1774.15 K 之間的平均熱膨脹系數(shù)最大，為 1.16 × 10-5 K-1，而 Gd2Zr2O7 涂層的平均熱膨脹系數(shù)為 1.11 × 10-5 K-1。結(jié)合其實(shí)驗(yàn)分析的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn) x = 0.075 時(shí)，該涂層的晶格常數(shù)最大，原子間距最大 ，使得晶體能降至最低 。因此在x =0.075 時(shí)涂層的熱膨脹系數(shù)最大。
Zhang 等研究對(duì)比（Nd1-xYbx）2AlTaO7（x =0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1）涂層的熱膨脹系數(shù)變化時(shí)，發(fā)現(xiàn) x < 0.5 時(shí)，該涂層的熱膨脹系數(shù)隨 x 的增大而降低且變化程度逐漸變緩，x > 0.5 時(shí)，為相反趨勢(shì)（圖 2（a），（b））。其原因在于稀土元素 Yb 相對(duì)于 Nd 有著較小的離子半徑、較大的電負(fù)性，引起晶格能增加和 IRE-O 鍵強(qiáng)降低。并在 x = 0.5 時(shí)，這種綜合影響基本相互抵消，該涂層的熱膨脹系數(shù)達(dá)到最低，1474.15K時(shí)，為 8.8×10-6K-1， 而Nd2AlTaO7 涂層 在 1474.15 K 時(shí)的熱膨脹系數(shù)為9.9×10-6K-1。這說(shuō)明電負(fù)性、離子半徑較大的稀土元素?fù)诫s有利于涂層熱膨脹系數(shù)的提高。基于電負(fù)性、離子半徑選擇稀土元素?fù)诫s，從而改善涂層的熱膨脹系數(shù)。目前利用稀土元素?fù)诫s實(shí)現(xiàn)涂層熱膨脹系數(shù)顯著提高的相關(guān)研究較少，而且，通過(guò)稀土元素?fù)诫s同時(shí)降低化學(xué)鍵強(qiáng)和晶體能的研究仍需進(jìn)一步深入。
稀土摻雜熱障涂層可以改善材料熱物理性能，更好地保證渦輪葉片的正常工作，但熱障涂層處于復(fù)雜的高溫工作環(huán)境中，對(duì)于應(yīng)力集中、應(yīng)變和裂紋較為敏感，且易受外來(lái)高速顆粒的撞擊，誘發(fā)涂層過(guò)早開裂、剝落。如何改善涂層材料的力學(xué)性能成為當(dāng)前研究工作者最為關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)方向。
2.2.1 硬度
摻雜稀土元素導(dǎo)致的晶粒細(xì)化可顯著提高致密性，從而提升涂層硬度。Shu 等選取稀土元素 Gd、Ce 共同摻雜，制備了 GdNdZrCeO7、Nd2Ce2O7 涂層，研究發(fā)現(xiàn)這兩種涂層的硬度值分別為5.37 GPa、6.61 GPa，而未摻雜的 Gd2Zr2O7 涂層僅為 5.10 GPa。對(duì)稀土摻雜后涂層材料的微觀形貌 進(jìn) 行 觀 察 ， 可 以 發(fā) 現(xiàn) “ 雙 峰 結(jié) 構(gòu) （ bimodal microstructure）” 的形成，致密性得以提高，且涂層中的晶粒趨于細(xì)化。為了對(duì)比晶粒大小、致密性對(duì)涂層硬度的影響，Guo 等進(jìn)一步研究了不同含量（種類 ）稀土元素?fù)诫s制備的Gd2Zr2O7、（ Gd0.94Yb0.06）2Zr2O7、（Gd0.925Sc0.075）2Zr2O7、（Gd0.865Sc0.075Yb0.06）2Zr2O7、（Gd0.8Sc0.1Yb0.1）2Zr2O7涂層的硬度，結(jié)果表明不同含量（種類）稀土元素?fù)诫s，涂層材料的硬度值大小也不相同，其中最為致密、晶粒較為細(xì)小的（Gd0.94Yb0.06）2Zr2O7 涂層硬度值最大，為 6.82 GPa。而 Gd2Zr2O7 涂層的硬度值僅為6.75 GPa。
Matovi?等研究了不同 Sm2O3 摻雜量對(duì)Pr2Zr2O7 涂層硬度的影響，結(jié)果表明隨著 Sm2O3 摻雜量的增加，其硬度值逐漸增大，且 Sm2Zr2O7 涂層的硬度值最大，為 9.9 GPa，遠(yuǎn)大于未摻雜的 Pr2Zr2O7 涂層（8.9 GPa）。Vojtko 等用等離子燒結(jié)的方法，制備了摻雜量分別為 14.9%Ce 和 18.0%Ce（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 ZrO2 涂層，研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素 Ce摻雜量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致該涂層硬度的降低。 14.9%CeO2-ZrO2、 18.0%CeO2-ZrO2 涂 層 硬 度 值 分 別 為19 GPa、15 GPa 左右。同樣，Schmitt 等也選取不同含量的稀土元素 Gd 摻雜 ZrO2 涂層，研究表明過(guò)量的稀土元素 Gd 降低了該涂層的硬度，其硬度低 于 未 摻 雜 的 ZrO2 涂 層 。31.58 mol%GdO1.5-ZrO2、50 mol%GdO1.5-ZrO2、ZrO2 涂層的硬度分別為 14.5 GPa、11.7 GPa、13.2 GPa。可見(jiàn)，稀土元素?fù)诫s量的選取對(duì)涂層硬度的影響極大，而且過(guò)度摻雜會(huì)導(dǎo)致涂層硬度的下降。
如何解決稀土元素過(guò)量摻雜對(duì)涂層硬度不利的影響仍然是當(dāng)前的研究難題，而且稀土過(guò)量摻雜對(duì)涂層硬度的影響機(jī)理也需進(jìn)一步研究。當(dāng)涂層表面由于硬度不足而產(chǎn)生裂紋時(shí)，除上述改善材料硬度的方法外，提升材料的斷裂韌度可以阻礙裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，從而延緩?fù)繉邮А?/span>
2.2.2 斷裂韌度
Guo等選取稀土元素Sc摻雜，制備（RE0.9Sc0.1）2Zr2O7（RE = La，Nd，Sm，Gd，Dy，Er）涂層，研究了稀土元素 Sc 對(duì)不同 RE2Zr2O7 涂層斷裂韌度的影響。研究發(fā)現(xiàn)稀土元素 Sc 摻雜大幅度地提高了 RE2Zr2O7 涂層的斷裂韌度。（Gd0.9Sc0.1）2Zr2O7涂層的斷裂韌度最大，約為 1.39 MPa?m1/2，且對(duì)于Gd2Zr2O7 涂層（約 0.82 MPa?m1/2），Sc 元素增韌效果最為明顯，增幅高達(dá) 0.57 MPa?m1/2。這是由于Sc3+與 RE3+之間離子半徑、原子質(zhì)量的差異，Sc 元素?fù)诫s形成晶格畸變或局部原子亂序，增大內(nèi)聚能（cohesive energy），從而使斷裂能增加。同時(shí)，10mol%Sc2O3 摻雜 Gd2Zr2O7 涂層，誘導(dǎo)相結(jié)構(gòu)由燒綠石相向缺陷螢石相轉(zhuǎn)變，這一過(guò)程吸收了部分?jǐn)嗔涯埽惨肓说诙唷？梢?jiàn)，稀土元素?fù)诫s引入第二相可大幅度提高涂層的斷裂韌度。
基于上述研究，Wu 等選擇了更高含量的稀土元 素 Yb 摻 雜 Nd2Zr2O7 涂層 ，制得 （Nd1-xYbx）2Zr2O7（x = 0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）涂層。研究發(fā)現(xiàn)隨著 Yb 摻雜量 x 的增大，（Nd1-xYbx）2Zr2O7 涂層的斷裂韌度逐漸增加。x = 0.4～0.6 時(shí)，該涂層相結(jié)構(gòu)從燒綠石相向缺陷螢石相轉(zhuǎn)變；x = 0.8 時(shí)，其斷裂韌度最大，為 1.59 MPa?m1/2，Nd2Zr2O7 涂層的斷裂韌度僅為 1.27 MPa?m1/2；x = 1 時(shí)，單一缺陷螢石相結(jié)構(gòu) Yb2Zr2O7 涂層的斷裂韌度比 x = 0.8 時(shí)略低，約為 1.47 MPa?m1/2。其原因在于 Yb 元素完全替代 Nd，使得該涂層的晶體結(jié)構(gòu)中原子排列趨向于有序化，從而降低了斷裂能。以往的研究者只從晶格畸變的角度出發(fā)，選擇稀土元素，以至涂層的增韌效果并不理想。因此，未來(lái)可利用特殊涂層材料（如 A2B2O7 型）的相變特性，誘導(dǎo)相變，引入第二相（尤其是韌性相）來(lái)最大可能地增韌涂層。而與增強(qiáng)韌性相反，過(guò)高的硬度會(huì)導(dǎo)致涂層材料的過(guò)脆，這已成為熱障涂層材料最大的一個(gè)弱點(diǎn)，因此適當(dāng)降低彈性模量有利于斷裂韌度和抗熱震能力的提高，是使其獲得良好綜合力學(xué)性能的根本途徑之一。
2.2.3 彈性模量
為了降低涂層材料的彈性模量可以采用摻雜稀土元素的方式，對(duì)其進(jìn)行改性。Kushwaha 等選取元素 La、Nd、Sm、Eu，分別制得了 La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7 和 Eu2Zr2O7 涂層，研究發(fā)現(xiàn)所有摻雜的 ZrO2 涂層的塊體模量均低于未摻雜的ZrO2 涂層。其中 Nd2Zr2O7 涂層的塊體模量最低，僅為 131 GPa，而 ZrO2 涂層的塊體模量高達(dá) 194GPa。Liu 等通過(guò)理論研究，對(duì)比分析了 ZrO2和 La2Zr2O7 涂層晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)稀土元素 La 摻雜替代部分的 Zr，會(huì)有氧空位、點(diǎn)缺陷的形成，出現(xiàn)彈性常數(shù)下降，因而 La2Zr2O7 涂層的楊氏模量為214 GPa，遠(yuǎn)低于 ZrO2 涂層（540 GPa）。這說(shuō)明稀土摻雜降低涂層彈性模量的效果明顯。
Zhao 等選擇稀土元素 Nd 進(jìn)行摻雜，構(gòu)建了 Gd2-xNdxZr2O7、Gd2Zr2-xNdxO7（ x = 0.0，0.5，1.0，1.5， 2.0） 。 通 過(guò) 模 擬 研 究 發(fā) 現(xiàn) ， Nd 摻 雜 替 代Gd2Zr2O7 涂層中部分的 Zr 時(shí)，其塊體模量、剪切模量、楊氏模量有了很大的降低，x = 2 時(shí)，其塊體模量、剪切模量和楊氏模量達(dá)到最小值，比未摻雜的Gd2Zr2O7 涂 層 分 別 下 降 了 近 24%、 77%、 74%（圖 4）。隨后，Zhao 等擇取 Yb 為摻雜元素，系統(tǒng)性地研究了 Gd2-xYbxZr2O7（x = 0.0，0.5，1.0，1.5，2.0）涂層彈性模量的變化。研究發(fā)現(xiàn) x < 2 時(shí)，該涂層的彈性模量均低于未摻雜的 Gd2Zr2O7 涂層；x = 0.5 時(shí)，其塊體模量、剪切模量、楊氏模量值最低 ， 分別為179.0 GPa、 88.9 GPa、 228.8 GPa。而Gd2Zr2O7 涂層的塊體模量、剪切模量、楊氏模量值分別為191.8 GPa、96.2 GPa、243.7 GPa，Yb2Zr2O7涂層塊體模量、剪切模量、楊氏模量值分別為206.5GPa、106.8 GPa、273.3 GPa。該作者又對(duì)比研究了Gd2Zr2O7 和 Yb2Zr2O7 涂層晶體結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)，結(jié) 果 表 明 Yb2Zr2O7 晶 體 結(jié) 構(gòu) 的 彈 性 常 數(shù) （ C11、C12、C44）均大于 Gd2Zr2O7。因此 Yb 作為摻雜元素，降低 Gd2Zr2O7 涂層彈性模量的程度較低，而Gd 作為摻雜元素，大幅度降低了 Yb2Zr2O7 涂層的彈性模量。這些結(jié)果再次說(shuō)明了稀土元素?fù)诫s可有效降低涂層的彈性模量。未來(lái)可基于同種晶體結(jié)構(gòu)，選擇彈性常數(shù)較低的稀土元素進(jìn)行摻雜，從而大幅度地降低涂層的彈性模量。
盡管熱障涂層材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能與熱物理性能，但在高溫環(huán)境中，其易受熔融 CMAS 腐蝕的特性成為了極其致命的一個(gè)缺陷，而這一缺陷改善的根本途徑在于提高其高溫化學(xué)惰性和抑制熔融 CMAS 滲透的能力，其中，提高高溫化學(xué)惰性有利于抑制熱化學(xué)反應(yīng)，從而提高涂層耐蝕性能。
2.3.1 高溫化學(xué)惰性
高溫下，Ca2+與 RE3+之間較強(qiáng)的親和性是熱障涂層與熔融 CMAS 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要因素。因此，稀土元素的選擇對(duì)涂層材料在熔融 CMAS 腐蝕 過(guò) 程 中 的 化 學(xué) 惰 性 有 決 定 性 作 用 。Duluard等研究了 Gd2Zr2O7 和 2ZrO2?Y2O3 涂層分別與CMAS 在不同溫度下的熱化學(xué)反應(yīng)，認(rèn)為 2ZrO2?Y2O3 涂層的化學(xué)惰性優(yōu)于 Gd2Zr2O7 涂層，是因?yàn)樵谒械臏y(cè)試溫度下，2ZrO2?Y2O3 涂層中殘余熔融 CMAS 的 CaO、 SiO2 含 量 均 高 于 Gd2Zr2O7 涂層。同時(shí)，掃描電子顯微鏡（SEM）分析結(jié)果表明，2ZrO2?Y2O3 涂層與熔融 CMAS 的反應(yīng)速率低于Gd2Zr2O7 涂層，說(shuō)明 2ZrO2?Y2O3 涂層相對(duì)于 Gd2Zr2O7 涂層有著更好的高溫化學(xué)惰性。Perrudin 等進(jìn)一步研究了不同稀土氧化物 RE2O3（RE = Nd，Sm，Gd，Dy，Yb）與熔融 CMAS 在高溫下的相互作用，以揭示稀土元素對(duì)涂層化學(xué)惰性的影響機(jī)理。研究表明稀土元素隨著離子半徑的減小，其氧化物的離子場(chǎng)強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，IRE-O 鍵強(qiáng)變強(qiáng)，不易發(fā)生斷裂，Ca2+與 RE3+之間的親和性也隨之減弱。稀土元素 Y 的離子半徑小于 Gd，故而 2ZrO2?Y2O3 涂層的高溫化學(xué)惰性較好。
但是上述研究基于選擇離子半徑較小的稀土元素進(jìn)行摻雜，以提高涂層的高溫化學(xué)惰性，而稀土元素的摻雜量是否也會(huì)對(duì)涂層的高溫化學(xué)惰性產(chǎn)生影響以及影響效果多大，仍缺乏相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究和理論研究，需要進(jìn)一步的探索。
對(duì)于未達(dá)到熔點(diǎn)的 CMAS 會(huì)以顆粒形態(tài)撞擊涂層表面以及堵塞氣孔，一旦超過(guò)熔點(diǎn)后，熔融狀態(tài)的 CMAS 會(huì)逐步填充涂層裂紋，滲入涂層內(nèi)部，造成涂層失效。因此，除提高化學(xué)惰性外，還需對(duì)抗 CMAS 滲透能力做出必要分析。
2.3.2 熔融 CMAS 滲透能力
由表 2 可見(jiàn)，多元稀土元素，可有效提高涂層的抗熔 融 CMAS 滲透能力。Wu 等選 擇 Y 和Ta 元素共同摻雜，制備了 Zr0.66Y0.17Ta0.17O2（ZYTO）涂層，研究了 ZYTO 和 17YSZ（17 mol%Y2O3-ZrO2）兩種涂層在 1574.15 K 下，熔融 CMAS 的滲透能力。結(jié)果表明熔融 CMAS 腐蝕 100 h 后的 ZYTO 涂層，CMAS 腐蝕深度為 80 μm，而 CMAS 腐蝕僅 50 h后的 17YSZ 涂層，CMAS 腐蝕深度已接近 700 μm。這是因?yàn)?nbsp;ZYTO 涂層中稀土元素 Y 較低的晶界偏析速率，使涂層晶界在熔融 CMAS 中溶解程度大大降低。可見(jiàn)，抑制涂層中稀土元素偏析，是提高涂層抗熔融 CMAS 滲透能力的關(guān)鍵。此外，由表 2可知，在涂層中摻雜的稀土元素種類、摻雜量不同，抗熔融 CMAS 滲透能力的改善程度也不同。最為明顯的是 在 ZrO2 涂層中分別摻雜稀土元 素 Y、Gd 和 Yb，獲得 RE2Zr2O7（RE=Y，Gd，Yb）、7YSZ涂層。這四種涂層的抗熔融 CMAS 滲透的能力差別很大。這種差異可能是源于稀土元素流失程度的不同，也可能源于高熔點(diǎn)、高致密腐蝕產(chǎn)物（如磷灰石相、鈣長(zhǎng)石相）的形成量不同。多數(shù)研究者選擇離子半徑較小，且與元素 Ca（0.1 nm）離子半徑相差較大的稀土元素?fù)诫s涂層，主要是考慮在減少涂層中稀土元素流失量的同時(shí)，也盡可能的增加高熔點(diǎn)、高致密性腐蝕產(chǎn)物的形成量。高溫下，在熔融 CMAS 腐蝕涂層的過(guò)程中，由于涂層中稀土元素的流失量減少，晶體結(jié)構(gòu)的畸變程度也隨之降低，有利于抑制熔融 CMAS 滲透。同時(shí)，考慮到稀土元素的離子半徑與元素 Ca 的離子半徑相差較小時(shí)，會(huì)出現(xiàn)部分的 Ca 被 RE 代替，形成（Ca2RE2）RE6（SiO4）6O2 型磷灰石相，不利于熔融 CMAS 中元素 Al 含量的累積，也不利于鈣長(zhǎng)石相（CaAl2Si2O8）的自結(jié)晶形核。
通過(guò)上述分析，稀土摻雜可以一定程度上提高涂層抗 CMAS 能力以及化學(xué)惰性，在熱物理性能與力學(xué)性能提高的輔助下，摻雜的涂層不僅能夠滿足下一代高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的技術(shù)要求，同時(shí)對(duì)于未來(lái)新型熱障涂層的進(jìn)一步改性提供可行性參考。
表 2 熔融 CMAS（VA）在稀土元素?fù)诫s制備的熱障涂層中的滲透深度
熱障涂層因可以顯著降低發(fā)動(dòng)機(jī)葉片表面溫度而具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略地位。目前已經(jīng)廣泛投入使用的 YSZ 面對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)推重比的進(jìn)一步提高和工作環(huán)境溫度的進(jìn)一步上升，已無(wú)法滿足新一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)的技術(shù)要求。通過(guò)摻雜一定量的稀土元素可明顯提升和改善涂層的熱物理性能、力學(xué)性能、化學(xué)惰性和抗 CMAS 腐蝕性。近年來(lái)，新型高性能熱障涂層的研制工作在稀土摻雜方面取得了階段性突破，在部分性能測(cè)試上表現(xiàn)優(yōu)異。本文就稀土摻雜熱障涂層目前存在的問(wèn)題和未來(lái)可以探索的方向進(jìn)行歸納總結(jié)：
（1）目前相關(guān)研究大多集中于摻雜改性的效果上，對(duì)于稀土元素選取依據(jù)的研究較少，而其在稀土摻雜涂層的性能中起著至關(guān)重要作用。因此明確稀土元素的選取依據(jù)，對(duì)提升涂層性能意義重大。文章來(lái)源與：CTSA熱噴涂技術(shù)平臺(tái)